河北工业大学Adv. Funct. Mater.：柔性导电支架的通用电极设计助力高耐久性锂硫

【引言】

锂硫电池作为众多化学储能系统中最有前景的新兴二次电池体系之一，具有高理论比容量（1675 mAh g-1）和高理论能量密度（2600 Wh kg-1），并且在可穿戴和便携式电子产品中具有广阔的应用前景。然而，严重的穿梭效应、低的硫电导率、不可控的锂枝晶生长和较差的电极柔韧性等问题，进一步限制了柔性锂硫电池的实际应用。目前，研究者们通常致力于解决硫正极一侧的穿梭效应和反应动力不足等问题或者锂负极一侧枝晶生长的问题，很少有报道采用通用电极设计策略来同时改善硫正极和锂负极的电化学性能。本研究设计了一种通用型柔性电极，既可用于硫正极也可用于锂负极，并展示了其作为可穿戴和便携式存储电子设备的应用。

【成果简介】

近日，河北工业大学张永光副教授、刘桂华博士和梁春永教授（共同通讯作者）开发了一种既可用于硫正极也可用于锂金属负极的通用型柔性电极，该电极是由三维多孔碳纤维导电支架嵌入超细双金属CoNi颗粒和二元金属掺杂Co/Ni-N活性位点组成（CoNi@PNCFs）。实验结果和DFT模拟计算均表明：作为硫正极载体时，双金属CoNi纳米颗粒和分散的Co/Ni双活性位点具有强烈的化学吸附作用，而且极大促进了催化多硫化物的动力学转化过程。作为锂负极载体时，亲锂性的多孔碳纤维和多个活性中心构成三维导电骨架结构，可诱导均匀的Li形核/生长，实现了无枝晶的Li金属负极。因此，由S/CoNi@PNCFs正极和Li/CoNi@PNCFs负极组装而成的锂硫全电池可实现在 5 C 倍率下的高初始可逆比容量（785 mAh g-1）和卓越的高倍率长循环性能（循环超过1500次，每循环容量衰减率为 0.016％）。

在实际应用方面，所制备的柔性锂硫软包电池展现出优异的循环性能，在折叠、卷曲等条件下可为可穿戴的电子手表供电，表明该通用型电极在高能量密度柔性储能设备中具有巨大潜力。相关研究成果以“All-purpose Electrode Design of Flexible Conductive Scaffold towards High-permanence Li-S Batteries”为题发表在“Advanced Functional Materials”上，并收录为封面（Inside back cover），该论文的第一作者为河北工业大学博士研究生贺禹森和李明君博士。
【图文导读】

图1. CoNi@PNCFs通用电极的合成示意图

图2.（a,b）CoNi@PNCFs的SEM图和（c）EDS元素分布图；（d）TEM图像，（e）所选区域的HRTEM图像，（f）逆FFT图像和CoNi@PNCFs的晶格间距；（g）CoNi@PNCFs的TEM图像和EDS元素分布图；PNCFs，Co@PNCFs，Ni@PNCFs和CoNi@PNCFs的（h）XRD，（i）拉曼光谱和（j）N2吸附/脱附等温线。

图3. CoNi@PNCFs的XPS光谱，（a）N 1s，（b）Co 2p和（c）Ni 2p光谱；（d）紫外可见光谱和吸附实验（插图）；（e）吸附1小时后LiPS和CoNi@PNCFs的S 2p光谱；（f）通过DFT计算获得的CoNi@PNCFs的不同活性位点和Li2S6之间的结合能；（g），（h）和（i）Li2S2在Co，Ni和CoNi（111）表面的分解能垒。

图4.（a）Li2S8分别在PNCFs，Co@PNCFs，Ni@PNCFs和CoNi@PNCFs表面上的恒电位放电曲线（2.05 V）；（b）对称电池的CV曲线；（c）PNCFs，Co@PNCFs，Ni@PNCFs和CoNi@PNCFs的LSV曲线；（d）对称电池的EIS图；（e）PNCFs，Co@PNCFs，Ni@PNCFs和CoNi@PNCFs的穿梭电流。

图5.（a-c）镀锂/剥离50次后的铜电极的SEM图像，（d-f）镀锂/剥离50次后的CoNi@PNCFs电极和（g）CoNi@PNCFs在2 mA cm-2和10 mAh cm-2下的锂电镀电压图（插图：截面的SEM图像）。

图6. 在不同载硫量下，S/CoNi@PNCFs|Li/CoNi@PNCFs电池的（a）充放电曲线、（b）0.2 C下的循环性能和（c）倍率性能；（d）Li-S软包电池的示意图；（e）电池开路电压，以及（f）由S/CoNi@PNCFs|Li/CoNi@PNCFs柔性Li-S软包电池供电的电子表；g）在0.2C下的循环性能（插图：在不同状态下柔性软包电池进行的照明测试）。

【小结】

本研究成功开发了一种3D柔性多功能双金属多孔碳纤维（CoNi@PNCFs），同时应用于高性能锂硫电池的硫正极和锂负极的载体材料。实验结果和DFT计算表明，N掺杂碳层包覆的CoNi和Co/Ni-N活性位点具有很强的吸附可溶性多硫化锂的能力，并有效地促进其转化为不溶性Li2S2/Li2S。此外，具有高比表面积的PNCFs的3D网络结构有利于活性位点的暴露以及电子/离子的传输。当用于锂金属负极载体时，这种基于多孔碳纤维的3D框架可提供足够的缓冲空间，在电镀/剥离过程中容纳和释放锂而且丰富的N位点（包括N掺杂碳和Co/Ni-N键）可引导均匀无枝晶的Li成核。因此，将S/CoNi@PNCFs和Li/CoNi@PNCFs组装成锂硫全电池时，可提供高的初始可逆比容量，并显示出稳定的长循环性能，该通用柔性电极既可以用作硫正极载体材料，又可以用作锂负极载体，在高能量密度柔性储能体系中具有巨大应用潜力，其轻量化可折叠、灵活高效等特点有望在航空航天、微型机器人、便携式医疗器械等领域中应用。  Yusen He, Mingjun Li, Yongguang Zhang, Zhenzhen Shan, Yan Zhao, Jingde Li, GuihuaLiu, Chunyong Liang, Qiang Li, All-purpose Electrode Design of Flexible Conductive Scaffold towards High-permanence Li-S Batteries,  Adv. Funct. Mater. 2020,2000613,  DOI:10.1002/adfm.202000613

通讯作者介绍：

张永光博士： 河北工业大学副教授，博士生导师，主要研究方向为新能源纳米材料、锂离子电池、锂硫电池的制备及性能研究。相关研究成果以第一作者或通讯作者在Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Nano Energy, Journal of Catalysis等国际期刊上发表论文90余篇，文章已被引用2400余次，H-index指数为30，获国家授权发明专利11项。

刘桂华博士： 河北工业大学，讲师，博士生导师，主要研究方向为基于密度泛函理论/机器学习的催化、能源材料筛选设计。相关研究成果以第一作者或通讯作者发表在Advanced Materials, Advanced Functional Materials, Journal of Catalysis等国际知名期刊。

梁春永博士： 河北工业大学教授、博士生导师，闽江学者，河北省杰出青年基金获得者，主要从事生物材料的设计与制备、材料表面与界面、以及生物材料微环境仿生等相关领域的研究工作。国家十三五重点研发项目课题负责人，主持国家自然科学基金3项，参与了包括国家十三五重点研发项目、国家自然科学基金等在内的项目多项。相关成果在Materials Today、Biomaterials、Advanced Functional Materials、ACS Applied Materials & Interfaces等国内外期刊发表论文70余篇，获得授权专利11项。研究成果获天津市科技进步二等奖（第一）、河北省科技进步一等奖（第四、第五各一项）、河北省技术发明奖三等奖1项（第一）。

该研究团队所在河北工业大学健康科学与工程研究中心正积极与国内外的医学和工程领域专家合作，开展有针对性的新材料与新装备的研发，并与国内外的研发机构和生产企业联合，力争早日实现新型材料与装备的成果转化与应用。